用户速递 | 中科院化学所韩布兴院士、钱庆利研究员/天津科技大学王红星教授：基于Cu-LOC相互作用调控CO₂加氢高效合成甲醇

中国科学院化学研究所韩布兴院士团队以La₂O₂CO₃（简写LOC）作为载体，通过两步沉淀法制备了一系列不同La/Cu质量比的LOC/Cu-x催化剂，通过评价催化剂的催化性能确定了最佳的Cu含量，本研究对Cu基催化剂高效合成甲醇的设计和优化提供了新的思路。研究成果以“Synthesis of methanol via CO₂ hydrogenation catalyzed by La₂O₂CO₃/Cu catalysts”为题发表在国际著名期刊Nano Research上。中国科学院化学研究所为该论文第一单位，何君为第一作者。我们为大家分享该研究成果，希望对您的科学研究带来一些启发。

应用方向：CO₂加氢、甲醇、非均相催化剂、Cu-LOC 相互作用

近年来，碳排放导致大气中CO₂浓度不断升高，全球变暖、海平面上升等一系列生态环境问题对人类社会构成了严重的威胁。通过CO₂加氢促进碳的循环利用，不仅解决了碳排放过剩的问题，还能将可再生的氢能转化为有价值的化学品。甲醇是人类生产和日常生活中必不可少的基础化学品和燃料，具有较高的经济和社会价值。因此，CO₂加氢制备甲醇反应的研究具有重要的意义。Cu基催化剂是公认的经济高效的甲醇合成催化剂，但是金属Cu本身反应活性较低，其反应性能会强烈受到载体的影响，这种特性使得对Cu与载体之间的界面结构、电子转移等的调控变得十分重要。

针对这些难题和挑战，该研究团队以La₂O₂CO₃（简写LOC）作为载体，通过两步沉淀法制备了一系列不同La/Cu质量比的LOC/Cu-x催化剂（其中x代表催化剂中La和Cu的质量比值），如图1，通过评价催化剂的催化性能确定了最佳的Cu含量。LOC/Cu-x催化剂中不同的Cu负载量可导致Cu表面缺失电子或者富集电子，从而显著影响CO₂加氢反应产物中CH₄和CH₃OH的选择性。本研究对Cu基催化剂的设计和优化提供了新的思路。

图1

研究团队基于两步沉淀法来合成了系列LOC/Cu-x催化剂（x = 0.1、0.2、0.5、1、3和5），CO(NH₂)₂和NaOH分别作为相应金属前驱体的沉淀剂，在500°C的温度下煅烧4h后以获得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300°C、10%H₂/Ar气氛中还原后得到LOC/Cu-x催化剂。LOC/Cu-x催化剂的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图2所示，LOC呈现出棒状形貌，Cu颗粒均匀分散在LOC表面。LOC/Cu-1由Cu（100）晶面和LOC（130）晶面组成，其晶格间距分别为0.35nm和0.31nm，显示出较长的LOC-Cu界面。能量色散X光谱（EDS）图像表明，这些催化剂中均含有La、Cu、C和O元素，并且在催化剂表面有均匀的分布。

图2

目前已有的文献表明，CO₂加氢制备甲醇主要通过两种可能的反应途径：甲酸盐途径（HCOO*）和CO*途径。文中采用原位红外（FOLI10-R-T）对反应中间体进行了探究，如图3所示结果，为氢气活化后的LOC/Cu-1催化剂在150℃的温度下暴露于流动CO₂中的原位红外光谱。位于2075 cm^-1处的峰归属于与金属Cu表面相结合的羰基伸缩振动（Cu-C=O），位于1677 cm^-1处的峰对应于Cu（100）晶面位点上的羰基伸缩振动（C=O），在1580 cm^-1位置处观察到的特征峰与O-C=O不对称伸缩振动有关，O-C=O可以进一步氢化生成C=O。基于原位红外和系列控制实验的结果，我们推断LOC/Cu-1催化CO₂加氢生成甲醇是通过CO*途径进行的。

图3

该研究提及的原位红外光谱仪（in situ FTIR）是采用荧飒光学仪器公司生产的FOLI10-R-T双通道、双样品腔配合原位透射池/原位漫反射池测试得到的。FOLI10-R-T创新性地为用户提供双腔双检测器配置，无需用户更换附件（如图4），该原位红外光谱仪可以为催化用户提供丰富的光谱信息：

• 研究催化剂的化学反应动力学

• 用于在线研究催化剂在高温或高压或高真空环境下的催化性能

• 获得催化反应的反应机理和反应过程

• 通过对探针气体分子与催化剂在不同温度下的吸附和脱附实验，可以了解催化剂表面的吸附活性位和吸附性能

• 对催化剂的酸碱性能进行有效表征

• 为制备新型的催化剂提供实验数据

• 实现对催化剂样品的成分鉴定和结构分析

图4