镜面反射基本原理和应用

镜面反射光谱技术用于收集平整、光洁的固体表面的光谱信息，测试反射 表面上的超薄薄膜(单分子层)或金属基体上的薄膜;镜面反射和衰减全反射一 样，不需要对样品进行任何处理，因此可以快速得到样品的光谱信息。 

镜面反射(Specular Reflectance)

镜面反射是指样品像镜子一样反射红外的能量。当红外光以某一入射角照 在样品表面上，一部分红外光发生反射，反射角等于入射角，形成镜面反射(如 图 1)；而另一部分透射入样品中，其入射符合斯涅耳定律(Snell's Law，n1sin θ1 = n2sinθ2)。镜面反射是测量样品表面反射的能量或者其反射率，反射 率 R = |r|2 = IR/I0 (r 为偏振系数)。反射率 R 与偏振相关，平行偏振系数 r‖ 和垂直偏振系数 r Ʇ 计算如等式 1 和 2。

r‖ = (n2cosθ1 ‒ n1cosθ2) / (n2cosθ2 + n1cosθ1) 等式 1 

r Ʇ = (n1cosθ1 ‒ n2cosθ2) / (n2cosθ2+ n1cosθ1) 等式 2

当入射光的入射角为布鲁斯特角θB(Brewster angle)时，反射光和折射 光相垂直(θ1+ θ2 = 90°)，没有平行偏振光被反射(r‖ = 0)。根据斯涅耳 定律 n1sinθB = n2sin(90-θB) = n2cosθB, 可得θB = arctan(n2/n1)。 

物质的折射系数 n，在无分子共振吸收频率的区域，随频率变化是缓慢的， 但在分子共振吸收频率，折射率会发生突变，成为复折射率ñ，ñ = n + ik. k 为消光系数，而对应的吸光系数α = 4πk/λ。由于折射系数 n 和消光系数 k 发生突变，导致反射率 R 也在共振吸收频率附近发生突变，因此红外反射光谱 与相应的红外透射光谱有差异(图 2)。通过 Kramers‒Kronig 变换可将反射光 谱变换为类似吸收光谱(图 3)。

反射-吸收(Reflectance Absorption)

反射-吸收测量是将样品放在反射基底上进行，光透过样品，在基底发生 镜面反射，然后再次透过样品(如图 4)，这样得到的光谱叫做反射-吸收光谱。若样品的厚度为 d，那么样品光透过样品的光程 L 与入射角θ2 的的关系为 L = 2d/ cosθ2。由此可知入射角越大，则光程越长，灵敏度就越高

镜面反射+反射-吸收

通过镜面反射和反射-吸收的介绍，相信大家能发现当样品既能反射透射 也能反射红外光(如图 5)，这时候我们得到的光谱就是镜面反射和反射-吸收 光谱的总和。当样品厚度均匀时，透射光和反射光之间会相互干涉，在测得的 光谱中会出现干涉条纹，根据干涉条纹可以计算样品的厚度，如半导体外延层 的厚度就可以采用这种方法测定。 

镜面反射的强度取决于入射角、偏振状态、基底和样品的厚度、折射率、 吸收特性以及表面的光滑程度。 

当样品厚度和性质不变时，镜面反射的强度与入射角、偏振状态相关。上 文提到，入射角越大，光程越长，那么镜面反射光谱的强度就越强。L = 2d/ cos θ2，当θ2=85°时，L=22.95d，即光程约为薄膜厚度的 23 倍，因此大入射角十分适合非常薄的薄膜测试，如蛋白质单分子层。且与透射光谱比，该方法的 灵敏度和信噪比都大大提升。

当红外光在金属表面发生反射时，反射光束的电场矢量 E 的相位与入射光 比较将发生一些变化，这种变化与入射光的偏振状态以及入射角相关。当入射 光电矢量与入射面垂直，该状态的偏振光成为 S 偏振光(图 6)。在这种情形下， 反射光电矢量与入射光电矢量的相位差不随入射角的改变而变化，并目相位差 接近 180°，因此反射光与入射光在反射表面产生相消干涉，加上两者振幅接 近，故叠加产生的电场强度接近于零。当入射光电矢量与入射面平行，该状态 的偏振光成为 P 偏振光(图 6)。P 偏振光在反射面上行为与 S 偏振光不同，P 偏振光随着入射角变化反射光电矢量的相位随之发生变化。在掠角入射情形下， 相位的变化使反射光与入射光在反射界面产生相长干涉，电场振幅增加近 1 倍。因为电场强度与振幅平方成正比，因此在掠角情形下，金属表面电场的强 度约比入射电场的强度增加了 4 倍。

镜面反射附件一般分为固定角反射附件和可变角反射附件。固定角镜面反 射附件一般分为 10°、30°、45°、70°、80°和 85°反射附件，其中 80° 和 85°反射附件又称之为掠角反射(Grazing Incidence Reflection)附件。 可变角镜面反射附件是指入射角连续可变，一般变化范围为 30°‒80°，有些 变角反射附件可调的角度更宽。

用户可根据自身的具体测试需求选择合适的镜面反射附件。镜面反射附件 主要用于测试金属表面改性样品、树脂和聚合物薄膜或涂层、油漆、半导体外 延层等。可以使用绝对反射附件，测试金属或半导体或窗片的绝对反射率；甚 至将电化学池附件配合变角反射附件，用于研究电极表面的电化学反应等。

10°镜面反射附件

10°镜面反射附件主要用于反射率的测量。入射角度越小，偏振效应对反 射率的影响越小，10°的设计使产生一个准直光束来照亮样品区域，使反射率 测量以均匀的 10 度入射角进行，尽可能的减小偏振效应对反射率的影响。其 可用于测量各种表面的接近正常的反射率，推荐其用来测量玻璃的反射率。如 图 7，为荧飒光学提供的 10°镜面反射附件。其不仅能匹配荧飒光学 FOLI10-R 和 FOLI20 傅里叶红外光谱仪、FOLI30V 真空型傅里叶红外光谱仪，还与其它厂家生产的光谱仪相匹配。

30°和 45°镜面反射附件

30°和 45°镜面反射附件适合厚膜和薄膜厚度的测量，其入射深度一般 在 1 微米以上。30°和 45°镜面反射附件的光学设计相对简单，红外光利用 效率高，可提供高质量的光谱识别涂层和厚膜，对于膜厚的测量也能提供稳定 数据。荧飒光学的 FOLI10 配备 30°的朝上(图 8)和朝前反射附件。

80°和 85°掠角镜面反射附件 

掠角反射附件的入射深度浅，一般小于 1 微米，适合于测定金属表面亚微 米级薄膜、纳米级薄膜、LB 膜、单分子膜等。在上文中提到入射角越大光程 越长，因此 80°和 85°掠角附件可以提供长光程光谱。此外，在入射角在 88° 时，在金属界面上电场强度达到最大值，此时样品与红外光也有强的相互作用，但实验上很难实现，因此常用 80°和 85°掠角反射。此外，掠角反射的 光谱信号弱(~10-3 AU)，推荐使用高灵敏度的检测器，如液氮制冷检测器 (LN-MCT)。如图 9 为 80°掠角镜面反射附件。

绝对反射附件 

镜面反射率是评价一些表面材料光学特性的重要参数，根据反射根据测量 方式的不同，分为相对反射率和绝对反射率。在上面固定角测试的反射率称为 相对反射率，样品的反射率通常是根据一个有高红外区域反射率的金镜来测量 和计算的，较适用于低反射率的样品。图 10 展示了两种绝对反射附件的测量 方式，较适用于高反射率的样品，他们都是将背景测试中的反射镜集成到样品 测量中，且保持光程一致，这样就直接排除了反射镜的影响。

红外偏振器 

自然光以及常见光源发出的自然光都是一种随机偏振波，没有任何偏振性 如图 11 所示。当自然光通过偏振器后，变为只有一种取向的偏振光，如图 11 所示自然光通过垂直方向的偏振器后变为垂直偏振光。 

分子的基团振动在发生偶极矩变化时具有红外活性，当入射红外光的偏振 电矢量与偶极矩变化方向平行时，分子才会吸收红外光使红外吸收谱带增强， 而垂直时则不能吸收，导致不出现红外谱带。使红外光束通过红外偏振器得到 红外偏振光，再利用红外偏振光测定各向异性的样品，得到偏振红外光谱。最 后从偏振红外光谱中计算各个谱带的红外二向色性比，可以得到各个振动基团 在空间的取向，从而判断样品分子的构象。用户在购买镜面反射附件时，可以 根据需求添加红外偏振器。

●使用镜面反射测量反射光谱时，如图 3 所示，需要对光谱进行 Kramers ‒Kronig 变换将反射光谱变换为吸收光谱。

●测量掠角反射光谱时，入射角很大，样品表面上的红外光斑是椭圆形的。 当采用 80°掠角反射附件时，若经掠角反射附件的球面镜聚焦后的红外光斑 直径为 2mm，那么照射在样品表面上的椭圆形光斑面积为 21mm×2mm。如果红 外光斑直径为 5mm，那么椭圆形光斑的面积将达到 29mm×5mm。因此在测试掠 角反射光谱时，要求样品有足够的长度。如果样品面积太小，红外光无法得到 充分利用，会使光谱信号变弱。 

●镜面反射与反射光的强度有关，当样品附着的基底是能吸收或者反射红 外的材料时，反射光中除了样品的信息还会包含基底的信息，因此一般选用的 基底需要反射率高且不吸收红外光。常用镀金、镀银或镀铝的表面作为基底， 且用相同镀层的镜面采集背景光谱。此外，背景测量时需要保证反射镜面干净 无污染，污染的镜面可能导致测量的样品光谱中出现假峰。