漫反射适合于测定细微粒和粉末状样品以及材料的表面分析,特别适合于 测定那些载体中待测组分含量很低的样品,如煤炭中的有机物,分子筛中吸附 的物质。配合高温、低温、高压等反应池,我们可以对催化剂等颗粒进行原位 漫反射光谱表征(In-Situ DRIFTS)。漫反射测量也十分方便,几乎不需要样品 的处理即可进行测试。
基本原理
当红外光束照射到样品表面时,入射光束会以多种方式与颗粒物发生相互 作用。一是光在样品表面发生镜反射且不穿过样品颗粒,称之为反射光(如图 1)。二是光进入样品颗粒内部,在样品颗粒之间辗转反射逐渐减弱,或者穿过 一个或多个样品颗粒并随后再折回散射,最终从样品表面各个方向射出来,组 成漫反射光(如图 1)。漫反射光与样品内分子发生相互作用,具有吸收—衰减 的特性,负载样品的结构和组成信息,可以用于光谱分析。而漫反射装置就是 要尽可能的把这些漫反射光收集起来送入检测器,得到较好的光谱信号。
常见的漫反射附件
1. 常规漫反射附件(如图 2)。
该附件用于分析各种固体粉末样品,常用药物、无机矿物的定性和定量分 析。荧飒光学提供的常规漫反射附件性价比高,不仅能够匹配荧飒光学的 FOLI10-R 和 FOLI20 系列傅里叶红外光谱仪,还能够与其它厂商的红外光谱仪 进行匹配。
2. 高温、高压、低温反射附件(如图 3)。
具有特殊设计的样品仓,可以用于材料的热力学性质、反应过程、反应机 理等相关研究。下图为荧飒光学为科研用户提供的原位漫反射红外及附件。
3. 上置漫反射附件(如图 4)。
用户只需将样品放置在附件上方即可测量,非常适合不同大小样品表面涂 层的非破坏分析,比如珠宝、矿石的测量。
漫反射光谱的测量及注意事项
1. 样品制样 利用漫反射附件测试红外光谱不需要对样品进行特别处理,有些粉末状样 品可以直接测试,不能直接测试的固体样品可以和漫反射介质(如 KBr)混合 研磨,将固体样品均匀地分散在漫反射介质中测试。样品的浓度可以从 0.1% 到纯样品之间变化。
在前面讲到当红外光束照射到样品上时会产生镜反射光和漫反射光。因为 镜反射光包含有样品信息,其到达检测器对测试是一种干扰,当镜反射光占比 较强时,还会引起光谱畸变,出现倒峰。镜面反射的强度与样品的浓度、颗粒 大小以及折射率相关。浓度越大,镜面反射越严重,高浓度会使谱带变宽,甚 至于出现全吸收,因此对于强红外吸收样品,测试时的浓度应尽量低。样品的 颗粒越大,越容易产生镜面反射,通常建议漫反射样品的颗粒度在 2―5 微米 之间,颗粒度小,镜反射占比越小,漫反射占比高,灵敏度越高。样品的折射 率越高,镜面反射占比会越高,谱带会变得越宽。在制样时还需要注意的是, 为了让入射光尽可能多的进入到样品内部,将样品放入样品杯中时应该保持为 疏松的状态,不要将粉末压紧压实。 对于液体样品,一般可以将液体滴在漫反射介质粉末表面进行测试。
2. 光谱的测量
漫反射光谱测量的是样品的漫反射率 R,其定义如下:
R = I/I0 x 100%
其中 I 为样品的散射光强度;I0 为背景散射光强度,用漫反射率表示漫 反射光谱时,光谱形状与透射光谱形状相同。与之对应的吸光度光谱则以 lg(1/R)表示,即漫反射吸光度 A = lg(1/R)。需要注意的是漫反射光谱的吸 光度与样品的含量(浓度)不符合朗伯-比尔定律,即样品浓度与光谱强度不成 线性关系,其主要原因在于存在镜面反射。若要使样品浓度与光谱强度成线性 关系,需要尽可能的消除镜面反射。
中红外漫反射用于定量分析时,应满足以下条件:一是高质量的漫反射光 谱,样品和漫反射介质的颗粒越细越均匀越好;二是样品需要较低浓度,样品 与漫反射介质质量比约为 1%左右。三是样品杯中的样品厚度至少需要 3mm,且 样品表面应该平整。四是需要将漫反射率转化为 Kubelka-Munk 函数 f(R∞), 转化为 K-M 函数可减小或消除任何与波长有关的镜面反射效应。漫反射率和样 品浓度的关系可表达为:
f(R∞) = (1- R∞)2/2R∞ = K/S
其中 R∞代表样品无限厚时的反射率(实际几毫米就够了),K 为样品的吸 光系数,S 为样品的散射系数。当样品的浓度不高时,吸收系数 K 和样品的浓 度成正比 K = Ac,A 为摩尔吸光系数。此时 f(R∞) = K/S = Ac/S。 当散射系数 S 保持不变时,f(R∞)与样品浓度成正比,即经过转化得到的 K-M 函数 f(R∞) 与样品浓度符合朗伯-比尔定律。
漫反射光谱的应用
1. 原位催化反应。 原位漫射光谱是研究气-固催化反应的良好工具,如低温水煤气变换反应、二 氧化碳合成甲醇、一氧化碳催化氧化、烷烃类的氧化。
2. 食品、药品以及环境定量检测。 无需对样品进行前处理,简单快速,不用消耗试剂,可以实现非破坏和无污染 检测,使得漫反射红外光谱法在食品、药品以及环境定量分析方面的应用日益 广泛。
3. 土壤检测。 通过官能团类型分析,评估土壤中的有机材料;预测土壤中有机无机化合物的 含量。
4. 珠宝玉石检测。 可以快速、非破坏性检测珠宝的品质。