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一文读懂 ATR 的原理及应用

更新时间:2025-02-21      点击次数:374

引言:ATR 的英文全名为 Attenuated Total Reflectance,中文名为衰减全 反射,可用于液体、糊状体、粉末、薄膜和固体的分析鉴定。该技术在上世纪 60 年代被投入使用,但由于色散型红外光谱的性能限制导致其未得到广泛使用。直 到其应用于傅里叶变换红外光谱(FT-IR)后,才获得广泛的应用和快速发展。 

衰减全反射光谱技术在测试过程中不需要对样品进行任何处理,不会对样品 造成损坏,它克服了传统透射法测试的不足,简化了样品的制作和处理过程,极 大地扩展了红外光谱的应用范围,目前该技术被广泛应用各个领域。 


1、ATR 的基本原理 

当一束单色光以入射角θ从一种光学介质 1 射入另一种光学介质 2 时,光在 两种光学介质的界面将发生反射和折射现象。当介质 1 的折射率 n大于介质 2 的折射率 n2,且入射角θ大于临界角θ(sinθc= n2/n1)时,就会发生全反射。 当发生全反射时,在光的拐点出产生衰减反射波,如图 1 所示。当衰减反射波的 振幅衰减到原来振幅的 1/e 时的距离称之为穿透深度(Dp)。穿透波的深度由入射 波的波长λ、晶体的折射率 n1、样品的折射率 n2和光在晶体中的入射角θ决定。 Dp 的计算如公式(1): 

Dp = λ / 2πn1[sin 2θ-(n2/n121/2 (1)

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衰减全反射 ATR 就是利用该技术来获得样品的红外光谱的。如图 1 所示,光 在 ATR 表面发生全反射,根据样品的折射率衰减反射波达到一定穿透深度,如果 样品在入射光的频率区域有吸收,反射光强度在试样有吸收的频率位置发生减弱, 可产生和普通透射吸收相类似的谱图,因此可用于化学组成的定性和定量分析。 


2、ATR 晶体的相关性质 

在实验中,我们需要根据实际需求对 ATR 晶体进行选择。主要考虑因素有折 射率、临界角、入射角、穿透深度、适用光谱范围、反射次数、有效光程、晶体 耐酸碱度、晶体硬度等。 

常见的有机化合物的折射率在 1.5 左右,需要 ATR 晶体的折射率大于 1.5。 常见的 ATR 晶体材料有金刚石 (2.4)、ZnSe (2.4)、Ge (4.0)、Si (3.4)、KRS-5 (2.37)、AMTIR (2.5)。 

根据临界角计算公式 sinθc= n2/n1我们可以得到各种晶体的临界角,假设 样品折射率 1.5,则 ATR 晶体的临界角如下:金刚石 (38 o)、ZnSe (38 o)、Ge (22 o)、 Si (26 o)、KRS-5 (39 o)、AMTIR (37 o)。

根据穿透深度 Dp = λ / 2πn1[sin 2θ-(n2/n121/2 可知,晶体折射率越大, 穿透深度越浅。样品折射率越高,穿透深度越深; 入射角θ越大,穿透深度越浅; 光的波长越短,穿透深度越浅(如图 2)。由此可见,采用 ATR 附件测得的红外 光谱在高波数和低波数的穿透深度不同。低波数吸收峰的峰强强于高波数的峰强。 为了与普通透射红外光谱进行比较,需要对 ATR 附件测得的光谱进行校正,以 1000 cm -1为基准,校正公式:

ATR = AB * ν[cm-1 ] / 1000 [cm-1 ] (2)

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反射次数与 ATR 晶体长度 l 和厚度 t 以及入射角度θ相关(如图 3),反射次 数的计算公式为:N = l / 2t*tanθ。那么有效光程 d= N* Dp

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金刚石的硬度最大,且耐酸耐碱耐化学腐蚀,应用广泛,但其在 1800-2300 cm -1波段有强吸收,在此区域有吸收的样品需要避免使用;ZnSe 晶体可适用的光 谱范围在 20000-650 cm -1,符合绝大数样品的测试,但其不耐酸碱,硬度不高, 容易产生划痕。Ge 晶体的测量光谱范围较窄,但其折射率高,可以用于测定高折射率的样品;KRS-5 的光谱测量范围最宽,但其硬度最低,且不耐腐蚀,使用的 很少。

文献中关于 ATR 晶体的相关参数如下表所示:

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3、ATR 使用中需要注意的问题 

(1)ATR 清洁 在红外光谱采样之前需要先采集背景光谱,要保证 ATR 晶体表面清洁、未被污染, 需要对 ATR 晶体进行清洗。常使用水、乙醇、丙酮等溶剂的软布或棉球对 ATR 晶 体表面进行擦拭。 

(2)ATR 制样 ATR 适用于固体和液体样品的测试。测定固体样品时,需要固体样品与 ATR 晶体 紧密接触,因此需要用 ATR 附件的压头将样品压紧在 ATR 晶体表面使衰减反射波 能够穿透到样品中。测试液体样品时,对于能涂在 ATR 晶体上的形成液层的样品, 直接涂抹后即可测试。对低沸点易挥发样品需要使用带液体池的 ATR 附件。

(3) ATR 晶体维护不同 ATR 晶体的硬度、耐酸、耐碱以及耐化学腐蚀的程度不一,在使用时应当先 了解其性质,防止对其造成划痕、腐蚀甚至破裂,导致影响光谱的质量或无法获 得有效光谱。 


4、ATR 附件类型简介 

根据用户的需求,ATR 附件的种类较多。最常见的 ATR 附件有单次全反射和多次 全反射。

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单次反射原理如上文图 1 所示,荧飒光学 FOLI10 的单次全反射 ATR 附件可 选纯金刚石、Ge、ZnSe。如图 4 所示,ATR 晶体上表面与不锈钢样品盘平行,底 端采用物理支撑,使样品容易清理。图 5 为荧飒光学 FOLI10 配备纯金刚石 ATR 附件,能够满足绝大多数使用场景。该款附件还可提供加热 ATR 模块,可控制温 度范围从室温到高于 120℃。

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除此之外,荧飒光学自主设计了适合实验室台式傅里叶红外光谱仪使用 ATR 附件,如图 6 所示。其不仅能匹配荧飒光学 FOLI10-R 和 FOLI20 傅里叶红外光谱 仪、FOLI30V 真空型傅里叶变换红外光谱仪,还与其它厂家生产的光谱仪相匹配。

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多次全反射 ATR 原理如上文图 3 所示,荧飒光学 FOLI10 可提供水平 3 次或 5 次反射 ZnSe 晶体 ATR 附件,图 7 为 FOLI10 使用水平 5 次反射 ZnSe 晶体 ATR 附 件,适用于液体测试、薄膜测试。

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除上述常用的 ATR 附件外,还有一些特殊的 ATR 附件。如用于高压测试的高 压金刚石 ATR(图 8 左)、可变入射角的单次或多次反射 ATR 附件(图 8 中和右)、 高温高压 ATR 附件以及低温 ATR 附件。

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光纤耦合 ATR 探头(图 9)附件是近年来研究化学反应过程和反应机理中经 常选用的一个附件,该附件是将探头插入反应釜等容器中,可以实时监测反应物 和生成物的浓度变化,金刚石晶体可以耐高温、高压,适合于研究极限条件下的 反应过程。

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5、ATR 的相关应用 

(1) 未知化合物检测与表征。ATR 测试方式简单、测试结果快速,其在实验室有 机化合物表征与检测、毒品鉴定、混合物检测等方面有广泛应用。 

(2) 反应动力学研究。ATR 的优势是其可以原位测定、实时追踪,这对一些化合 物的反应动力学和反应机理的研究比较有利,如聚合反应中异丁烯聚合反应动力 研究、在线监测发酵过程、光诱导非均相氧化反应等。 

(3) 界面研究。ATR 主要获取表面的样品表面的光谱信息,因此其十分有利于界 面的研究。如表面活性剂吸附、有机镀膜、金属表面反应等。 

(4) 高分子材料研究。对于传统的透射方式,高分子材料不易制样、透过性差, 而 ATR 则不存在这样的问题,因此其在塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等高分 子材料的结构分析已有广泛应用。 

(5) 质量检测与控制。ATR 制样简单、操作容易、测试快速,使得其成为工业生 产领域分析检测的重要工具和手段。如改性沥青中 SBS 定量、柴油发动机尿素的 定量、柴油中脂肪酸甲酯(FAME)的定量、纺织纤维无损检测、皮革材料分析、卷 烟中焦油和烟碱含量测定、聚丙烯中乙烯含量测定、药物成分定量分析、酒质量 控制、香精油分类等。


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